В общем-то, есть плагины для XFCE, которые позволяют всё настроить через GUI. К сожалению в CentOS6 я обнаружил, что их в комплекте тупо нету! А из сырцов собирается только очень древнее, что позволяет любоваться на смену флага при переключении раскладки, но совершенно не настраивает само переключение. Итак, в командной строке вспоминаем лихую молодость:
setxkbmap -layout us,ru -option grp:ctrl_shift_toggle,grp_led:scroll -variant winkeys
данная команда говорит, что мы будем переключать русскую и штатновскую раскладки с помощью Ctrl+Shift при этом при включении русской раскладки будет загараться Scroll Lock и в дополнении, на нашей клавиатуре будут задействованы клавиши Windows (а у кого их сейчас нет)?
Ну и наконец, чтобы каждый раз не мучатся и не вводить это заново, добавьте данную строчку в файл ~/.xinitrc
xrandr
xrandr полезен для разрешения
xgamma
По теме использую M-CapsLock в xorg. в консоли M-Shift